单位：中国科学院南京土壤研究所，中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室，农田土壤污染防控与修复技术国家工程实验室
我国农田土壤重金属污染和农产品重金属超标问题突出，引起了全社会的广泛关注，随着《土壤污染防治行动计划》等各项政策措施的出台，重金属污染农田的修复治理和安全利用迫在眉睫，全国各地启动了多个修复试点工程。
文章基于我国农田土壤重金属污染修复技术，分析了存在的主要问题，探讨今后重点研究方向和对策建议。目前农田重金属污染修复技术有工程修复、物化稳定—低吸收作物联合阻控、农艺（水分等）调控、植物吸取修复、化学淋洗修复、替代种植与安全利用等。存在的主要问题有，鲜有考虑土壤自净能力，修复目标极少考虑土壤的自然与肥力属性，修复前调查评估难以细致、修复方案可行性不强，修复实施过程监理、第三方检测需规范，以及影响修复成败的非技术因素。因此，针对我国农田土壤重金属污染修复，提出应当加强修复技术基础创新，加快修复技术集成与模式创新，加强污染调查和修复过程管理与评估。
前 言
农田土壤环境质量关系到农产品安全生产和农田生态系统安全。近几十年来伴随我国经济社会的快速发展，农田土壤污染和质量下降问题日趋突出，农产品质量安全受到严重威胁。2014 年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国农田土壤污染点位超标率为19.4%，以重金属污染为主，其中镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌和镍8 种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9% 和4.8%；从污染分布情况看，南方土壤污染重于北方，长江三角洲、珠江三角洲、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题较为突出，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大，而这些地区正是我国主要的粮食产区。近年来，国内发生了数起重金属污染相关的事件，包括镉大米、镉小麦、血铅超标等，土壤重金属污染已成为影响社会稳定的重要因素。
早在2011 年2 月，国务院就出台了《重金属污染综合防治“十二五”规划》；2016 年5 月国务院发布《土壤污染防治行动计划》（“土十条”），明确要实施农用地分类管理，保障农业生产环境安全，开展污染治理与修复，改善区域土壤环境质量，到2020 年，受污染耕地治理与修复面积达到67 万hm2，受污染耕地安全利用率达到90% 以上，到2030 年，受污染耕地安全利用率达到95% 以上，这是现阶段和今后一段时期全国土壤污染防治工作的行动纲领。随着“土十条”的发布，土壤污染防治战役正式揭幕，治理修复工作的速度和范围不断扩大，目前已经在浙江、江西、湖南、云南、贵州、湖北、广东、广西、四川等污染耕地集中区域开展了规模化的修复治理试点工程，江苏、安徽、河南、甘肃、陕西等其他省份也都开展了农田重金属污染修复试点项目。
本文分析目前我国农田土壤污染修复中主要采用的技术及应用效果，梳理修复过程中存在的主要问题，探讨相应的技术对策，以期为我国农田土壤重金属污染修复提供参考。
1 我国农田土壤污染修复技术应用
农田重金属污染修复，从技术途径上，一是去除总量，二是降低活性，三是减少食物链风险。目前我国重金属污染农田土壤修复所采用的技术主要有：工程修复、物化稳定—低吸收作物联合阻控、农艺（水分等）调控、植物吸取修复、化学淋洗修复、替代种植与安全利用等技术。
1.1工程修复技术
工程修复技术主要分为客土覆盖、表层剥离、深耕稀释等。工程技术治理污染土壤操作简单，见效快，而且效果相对比较稳定。该技术在日本得到了较好应用，截止2005 年，日本有7327 hm2 污染土壤（总污染面积的87.2%）通过客土、换土等措施得到了修复。客土前先要构建黏土不透水层，根据土壤性状、覆盖方式、环境状态等因素不同，覆土厚度一般在20~40 cm，修复后需对稻米进行连续监测。
然而该技术工程量大，成本高。据统计，日本客土修复1 hm2 土地的费用，大约2000 万到5000 万日元（折合人民币几百万元）。我国云南某地一客土修复点，仅运土成本就约15 万元/hm2。客土所需的洁净土通常比较难获得，而且肥力较低，且不同批次间土壤质地相差较大、也很难混合均匀，容易造成客土地块不同区域土壤理化性质不同、肥力低下。
1.2物化稳定—低吸收作物联合阻控技术
物化稳定（钝化）是现阶段应用最多的修复方法之一，该方法向污染土壤添加一种或多种钝化材料，通过调节土壤理化性质以及沉淀、吸附、络合、氧化—还原等一系列反应，改变土壤中重金属形态和降低生物有效性，从而减少农作物对重金属的吸收。常见的钝化剂包括无机钝化剂、有机钝化剂、微生物钝化剂、复合钝化剂等。无机改良剂主要包括石灰、含磷材料（磷矿石、羟基磷灰石和水溶性磷肥等）、黏土矿物类（膨润土、沸石、海泡石、硅藻土等）、工业副产品类（赤泥、飞灰、磷石膏和白云石残渣等）等，这类钝化剂在重金属污染土壤钝化修复中的研究和应用最为广泛。近年来还出现了一些新型的改良剂，如生物质炭（包括改性生物质炭）和纳米材料（纳米羟基磷灰石和纳米零价铁）等。
石灰在南方酸性土壤重金属修复上应用最为广泛，施加石灰可以快速提高土壤pH，促使Cd、Pb、Cu 和Zn 等重金属被土壤吸附或形成氢氧化物沉淀，同时石灰具有较高的水溶性，容易渗入土壤空隙，具有较好的修复效果。但石灰在实际应用中也存在明显的弊端，一是粉末状石灰不便于撒施；二是大量的Ca 可能与已吸附在土壤颗粒上Cd 发生竞争，降低Cd 的钝化效果；三是石灰维持土壤pH 的时间一般较短，容易再次酸化；四是长期大量施用导致土壤钙化、板结，影响农作物正常生长。
黏土矿物材料在表面活性、吸附性、过滤作用、离子交换作用等方面的性能，又辅以改性技术的研究开发，使黏土矿物的用途日益广泛。田间小区试验，施加凹凸棒石和海泡石可有效提高土壤pH，降低稀HCl 提取态Cd 浓度。海泡石22.5 t/hm2 处理，使稻米中Cd 浓度低于0.2 mg/kg。在湖南某地，农田土壤pH 5.0，全量Cd 浓度0.7 mg/kg，施加黏土矿物与石灰的复合钝化剂19.5 t/hm2，连续3 年6 茬稻米中Cd 浓度均稳定在0.2 mg/kg 以下。与对照相比，降低幅度在86.0%~98.3%，平均降低88.7%（数据未发表）。天然黏土矿物材料，除黏土矿物本身外，还有伴随的其它矿物，如方解石等，这些成分在进入土壤后也会对重金属具有钝化作用。
生物质炭是由生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化、富含碳素的多孔固体颗粒物质，是温室气体减排、土壤重金属污染修复方面的研究热点之一。在实际应用中，由于生物质炭的来源、制备工艺、施用量、土壤性质以及重金属种类等因素的差异，有关生物质炭修复重金属的效果研究结果并不一致，因此国内外学者对生物质炭的广泛应用仍存在争议。
目前钝化修复还面临一些重要问题需要解决。一是缺乏钝化剂质量控制标准，现有的钝化材料来源多样，品质层次不齐，许多材料本身就是工矿业的废弃物，大量施用这类外源物质，带入的二次污染和对土壤性质的长期影响尚不明确。二是随着环境条件的改变钝化后重金属存在再次释放风险。目前有关长期效果监测的报道还不多。田间研究发现，施用22.3 t/hm2 磷灰石或4.45 t/hm2 石灰后，当年土壤pH 由4.4 都显著升高到5.6 左右，CaCl2 提取态Cu 和Cd 均显著下降，但4 年后土壤再次酸化，pH 分别降低至5.0 和4.7，Cu 和Cd 被再次释放出来。许多研究表明，我国土壤酸化比较突出，而且酸化的趋势尚未得到有效遏制，因此，钝化修复土壤在后续利用过程中，应该持续监测，并配合防止土壤酸化的农艺措施。
重金属低吸收作物品种的筛选和应用是控制农产品重金属安全性的有效措施。不同作物种类及同一作物不同品种间对重金属的吸收存在差异。国内外在重金属低积累水稻、小麦、玉米、蔬菜等品种的筛选方面做了大量研究，但由于受土壤、气候、田间管理等因素的影响，多数低积累品种的年际间表现还有待进一步验证，而且在产量、品质、抗性等方面也没有高产主栽品种强，在实际推广中还存在不少困难。
“物化稳定+ 低吸收作物品种”这一联合技术能有效阻隔重金属进入食物链，是一种较合理有效的治理中轻度重金属污染土壤的方法，在实际修复中应用最为广泛。
1.3农艺调控技术
农艺调控技术主要指采取农艺方法，如科学管理水分、施用功能性肥料、调节土壤理化性质等措施来控制农田重金属污染，直接或间接达到修复农田重金属污染的目的。
淹水管理可降低土壤氧化还原电位（Eh），增加土壤中还原态铁（Fe）、锰（Mn）等阳离子和硫离子（S2-）等阴离子的含量，淹水后逐渐提高的pH 增加了Cd2+ 在土壤上的吸附，还原态阴离子与Cd2+ 的共沉淀作用，可以抑制水稻对镉的吸收。田间条件下，与旱作相比，淹水处理使稻米镉由1.15 mg/kg 降低到了0.1 mg/kg 以下。水分管理在实际应用中会受到季节降水和灌溉水源的影响，这在双季稻区表现得比较明显。我国南方降水主要集中在6—9 月，相比而言，早稻季降水比较多，而晚稻尤其是进入9、10 月后，降水减少，这可能也是晚稻Cd 积累量比早稻高的一个重要原因。淹水处理在降低土壤Cd 活性的同时会增加土壤砷（As）活性，而旱作、干湿交替或垄沟栽培方式均可降低水稻土中As 的活性，从而降低水稻对As 的吸收和在籽粒中的积累。新近试验研究表明，在水稻抽穗后3 周内，通过水分调控使Eh 控制在-73 mV、pH 在6.2 时，可同时降低水稻Cd 和As 的吸收。
施加磷（P） 肥、锌（Zn） 肥、硅（Si） 肥，通过P-Cd、Zn-Cd、Si-Cd 拮抗作用，可以减少作物对Cd 的吸收、运输和积累。研究发现，外源施加Si 能够减轻或缓解重金属对植物的毒害，降低植物体内重金属的浓度。叶面喷施硅肥可有效抑制Cd 从叶面向籽粒的转运。施用铵态氮则可以降低根际土壤pH 值，促进土壤Cd 的溶解。有机肥的施入可以促进土壤中有机质与重金属的有机络合，提高土壤对重金属的吸附和固持能力，进而影响重金属的移动性和生物有效性。
相对于其它化学和工程强化措施，农艺调控操作简单，成本较低，对土壤环境扰动小，也是目前较成熟的一种修复方式，但其修复效果有限，仅适应于重金属轻微和轻度污染农田的修复。
1.4植物吸取修复技术
植物修复尤其是以超积累植物为主体的植物吸取修复技术，因原位彻底、绿色无污染、不破坏土壤结构等优点，得到了迅速发展。该技术在大面积重金属污染农田修复上具有广泛的应用潜力。近年来，国内在重金属超积累和耐性的生理和分子生物学机制、根土界面过程、修复技术的应用和修复效率调控等方面做了大量研究，我国在植物修复方面一定程度上引领了世界的发展，具有代表性的包括As 超积累植物蜈蚣草（Pteris vittata）、Cd 超积累植物东南景天（Sedum alfredii）和伴矿景天（Sedum plumbizincicola）等。
砷超积累植物蜈蚣草在广西环江和湖南石门等地污染土壤修复中得到了应用。大环江河流域土壤重金属污染治理工程项目，采用植物吸取、超积累植物—经济作物间作、植物阻隔和物化强化技术等对85 hm2 污染农田土壤进行修复。砷中轻度污染土壤上，蜈蚣草与桑树间作，蜈蚣草根系周围土壤As 被吸收而低于其它区域，不仅降低桑树As 吸收，同时增加了蜈蚣草As 吸收，是一种既可获得经济收入又能修复土壤污染的模式。在河南济源种植蜈蚣草2 年，土壤As 由16.3 mg/kg 降到了14.6 mg/kg，考虑大气沉降输入，实际As 的去除率为16.6%。
在湖南湘潭对Cd 污染酸性红壤修复结果表明，种植伴矿景天每季可以从土壤带走镉169~353 g/hm2，经过两季修复耕作层（0~15 cm）土壤中Cd 浓度由0.64 mg/kg 降到了0.22 mg/kg。达标后土壤种植低积累水稻品种，可以实现安全生产（数据未发表）。对于中轻度Cd 污染酸性土壤，通过种植伴矿景天2~5 年即可使土壤Cd 总量降低0.3 mg/kg 以下。修复期间，伴矿景天可以同低积累水稻轮作，实现污染土壤的边生产边修复。
国内对修复植物的后处理已经做了不少研究，包括收获、晾晒、减量、干燥及热处置等。目前收获的超积累植物最终处置主要采用的是焚烧和热解技术，处理过程如何控制重金属和多环芳烃排放是该技术的关键。目前国内已经自主研发了蜈蚣草、伴矿景天等植物的安全焚烧装备，并投入了实际应用。
从实际应用效果看，中轻度镉、砷、汞污染农田土壤，通过植物修复的方式可以在相对较短时间内实现修复，但铅、铬等标准限值较高的元素，限于植物吸收能力弱和土壤总量高等因素，通过植物实现去除的可行性低。
1.5化学淋洗修复技术
化学淋洗是利用淋洗液（化学试剂的络合、解吸和溶解作用）将重金属从土壤固相转移到液相中，进一步分离液相去除重金属的方法。化学淋洗技术可以分为原位淋洗技术和异位淋洗技术。在淋洗剂选择方面，乙二胺四乙酸（EDTA）、氯化铁（FeCl3）、有机酸等应用较多。田间试验研究表明，对于重度污染土壤，通过EDTA 原地异位渗透式淋洗，土壤中Cd、Cu、Pb 和Zn 去除率分别达到80%、69%、73% 和62%，淋洗后土壤阳离子交换量（CEC）、总磷、总钾等明显降低，通过补充钙镁磷肥、有机肥等，可使小青菜正常生长且重金属低于安全限值。FeCl3 和柠檬酸等对土壤重金属的去除效率低于EDTA 和无机酸，但对土壤的破坏作用小，被认为是较“温和”的淋洗剂。
化学淋洗技术可以快速去除土壤重金属，适用于小面积重度污染农田土壤的快速修复。化学淋洗可与植物吸取修复、稳定修复等相结合，通过化学淋洗快速去除大部分活性重金属，当去除效率下降时停止淋洗，进行改良培肥，并改用植物吸取等技术进一步修复，这样既克服了化学淋洗后期效率低的问题，节约了淋洗剂，也缩短了植物修复周期，兼具改良、培肥地力的效果。
1.6替代种植与安全利用技术
对于重金属中轻度污染的农田，通过物化稳定，种植重金属低积累性作物品种，结合各项农艺调控措施，通常可以实现食用农产品的安全生产。对于重金属重度或严重污染的农田，上述措施很难保证农产品安全，应当划定为食用农作物禁止种植区。通过施加土壤改良剂，并种植非食用农作物是这类农田安全经济利用的有效途径之一。利用替代种植的方式，不仅可以对污染的农田进行资源利用，还可以获取一定的经济效益。替代种植技术已经在湖南等地开展了示范应用，非食用农作物包括能源类植物、纤维类植物、甚至苗木花卉等。
研究表明，桑树对土壤重金属有较强的耐性，桑树地上部Cd 浓度0.5~2 mg/kg，地上部生物量大，对土壤重金属具有一定去除效果。在污染土壤上种植桑树—养蚕—丝织品的模式，重金属风险要远低于种植水稻，而且经济效益高。浙江某铜冶炼厂周边重金属复合污染农田，通过适量的石灰和磷矿粉进行改良后，种植的甜高粱、甘蔗和香根草三种能源植物生长正常，甘蔗、甜高粱汁液总糖和还原糖的质量分数未受到影响。苎麻（Boehmeria nivea）是一种纤维类植物，产量高，经济价值高，对As、Cd、Pb 和Zn 都表现出较强的耐性，而且具有一定的富集能力，可用于重金属污染土壤替代种植。杂交狼尾草（Pennisetum americahum× P. purpureum）系美洲狼尾草（P.americahum）与象草（P. purpureum）的种间杂交种，多年生高大C4草本植物，其高度可达4 m 以上，干草产量可以达到80 t/hm2，对重金属也具有一定的耐性，是重金属污染土壤替代种植的优良品种之一。产业链建设是替代种植成功的关键，需要进行区域性统筹规划，同时还要做好对农民的技术培训。
2 农田污染修复过程中存在的问题
2.1鲜有考虑土壤自净能力
土壤本身具有一定的自净能力，其通过吸附、沉淀、配位、氧化/ 还原等作用可将重金属污染物转变为难溶性形态，使重金属暂缓生物循环，减少了在食物链中的传递。土壤自净能力一方面与土壤自身理化性质如pH 值、土壤黏粒、有机物含量、土壤温湿度、阴阳离子的种类和含量等因素有关；另一方面受土壤系统中微生物的种类和数量制约。一般地，提高土壤pH，增加有机质含量，增加或改善土壤胶体的种类和数量，改善土壤结构，可以增大土壤对镉等重金属的自净容量，或环境容量。实际修复中，应当考虑土壤环境基准、土壤治理标准等，结合土壤的自净能力，合理确定修复目标和技术手段，避免盲目、过度修复。
2.2修复目标极少考虑土壤的自然属性与肥力属性
目前在土壤修复的过程中，大多数研究者侧重于降低污染物总量和生物有效性，较少考虑土壤本身的自然属性和肥力属性。土地自然属性指土地本身固有的内在属性，是由构成土地的诸要素，如母质（母岩）、地形（含海拔、地貌、地势等）、土壤质地、有效土层厚度、盐渍化程度、水文状况和植被等长期相互作用、相互制约而赋予土地的特性。这种特性直接影响土地的适宜性和限制性，是衡量土地质量等级的重要依据。土壤肥力是土壤的基本属性和本质特征，是土壤为植物生长供应和协调养分、水分、空气和热量的能力，是土壤物理、化学和生物学性质的综合反应。
土壤修复的目的是为了重建土壤的生产力，而重建生产力的过程中要注重提高作物产量和品质。因此，在恢复土壤基本功能时要关注土壤理化与生物学性质、肥力等。其中，物理因素包括水分、质地、团聚体，化学因素包括pH、拮抗物质、养分（肥力），生物学因素包括土壤动物、微生物等。
2.3修复前调查评估难以细致、修复方案可行性不强
受时间、经费、资料获取等方面的限制，许多修复项目前期污染调查不够详细，布点数量少，不能很好反映污染的空间变异性，与实际污染状况时常有较大出入，监测指标通常只有土壤重金属和pH，缺少土壤其他理化和生物性状，影响修复目标的制定和修复技术的筛选。
许多农田修复项目仍然依据“场地土壤”的修复模式思考，追求立竿见影的修复效果，修复周期只有一两年，为完成项目指标只能选用化学钝化等快速修复技术，而植物吸取等绿色修复技术则无法采用。
缺乏科学的修复基准和标准，一方面修复目标通常仅针对土壤和农产品重金属，缺乏对“农业土壤”属性指标的限定与要求；另一方面，对于重金属去除的修复技术，通常是将土壤环境质量标准作为修复目标，即要求土壤重金属总量降到现行土壤环境质量以下，缺乏对有效性降低的评估与考量。
2.4修复实施过程监理、第三方检测需规范与其他非技术因素
缺少对农田土壤修复工程监理的资质管理，现有监理单位很多是农林工程、甚至是市政或建筑工程转过来，对农田土壤修复监理经验不足，无相关技术规程遵循或参考。
修复效果评价，是对修复工程是否达到预期目标、农产品是否安全生产等进行全面、客观评价，通常是委托第三方进行。而实际中，缺乏农田土壤修复效果评价的技术规范，对土壤和农产品的布点方法、取样密度、取样频次、检测指标、检测技术方法等缺少依据，随意性大。
其他非技术因素。农田污染修复通常涉及区域广、相关的农户或经营者众多，各地市场环境、社会习俗和文化等社会因素差异大，对污染修复的敏感度和认识层次不一，实施过程需要考虑各方利益，前期宣传和协调不到位则会影响工程进度或增加修复成本。
3 农田污染修复技术对策
近年来我国农田土壤重金属污染修复取得了长足的进步，但还面临着诸多挑战，后续应当加强修复技术基础创新，加快修复技术集成与模式创新，加强污染调查和修复过程管理与评估。
3.1加强修复技术基础创新
加强修复技术基础研发，提高修复技术的效率和适应性。进一步挖掘修复植物种植资源，通过基因工程等技术培育重金属高积累植物和低积累作物。进一步研发促进植物吸取修复效率的农艺、化学、微生物调控措施，探讨不同地区、气候特点、土壤类型、养分状况、污染程度等环境条件下修复效率及强化措施。加快选择性强、施用量低、持效性长的新型钝化材料的研发，建立钝化剂质量控制标准，严防修复过程产生二次污染。加强钝化修复长效性监测以及对土壤性质长期影响的研究，尤其是土壤生物学指标的影响。
3.2加快修复技术集成与模式创新
开展修复技术的全链条研究和技术集成。从规模化应用的需求出发，建立修复植物育苗、栽培、田间管理、农艺调控、收获物快速安全处置与资源化等环节的技术体系，形成植物修复成套设备，提高机械化程度，降低修复成本。加强技术联用，发挥各项技术优势。进一步创新修复模式，完善超积累植物与低积累作物间套作或轮作的“边生产边修复”模式，从区域性或流域性角度，优化替代种植作物品种，培育并构建上下游产业链。加快修复技术的示范应用，在实践中进一步检验和优化。加强土壤重金属污染修复与休耕轮作、土壤改良、“减肥、减药”、地力提升等工程的有机融合。
3.3加强污染调查和修复过程管理与评估
加快土壤污染快速调查、监测与评估技术和设备研发，加强农田土壤环境管理信息系统建设。重视修复前的基础调查与评估，合理制定修复方案和修复目标，筛选因地制宜、成本经济、简单易行的技术措施。从土壤重金属去除、有效性降低、土壤物理化学生物学性质指标、肥力指标、农产品产量、重金属吸收、品质等角度综合评估修复效果，形成农田重金属污染修复效果评价技术体系。
农田土壤重金属污染化学钝化修复研究进展
