原电池电动势的测定与应用华南师范大学化学与环境学院合作:指导老师：**明一、实验目的了解可逆电池电动势测定的应用。二、实验原理1.用对消法测定原电池电动势：原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，因此采用对消法（又叫补偿法）。对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。本实验使用的电动势测量仪器是SDC型数字电位差计，它是利用对消法原理设计的。2.原电池电动势测定：电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。负极进行氧化反应，正极进行还原反应。如果电池反应是自发的，则电池电动势为正。符号“|”表示两相界面，“||”表示盐桥。在电池中，电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势只差就等于该可你电池的电动势，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差，即-分别代表正、负极的电极电势。根据电极电位的能斯特方程，有-RT/ZFln(α还原/α氧化)-RT/ZFln(α还原/α氧化)电池（）Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖AgNO3(0.02mol/L)|Ag负极反应：HgAg总反应：Hg（饱和）+AgAg根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：0.05916VlgɑAg+其中0.00097（t-25）又因AgNO3浓度很稀，ɑAg+0.02负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：0.00065(t–25)而电池电动势；可以算出该电池电动势的理论值。
与测定值比较即可。3.电动势测定的应用：求溶液的pH值，通常将醌氢醌电极与饱和甘汞电极组成原电池，测定其电动势，则溶液的pH值可求。电池（）Hg|Hg2Cl2|KCl（饱和）||H（0.2mol/LHAc+0.2mol/LNaAc）QQH2|Pt醌氢醌是一种暗褐色晶体，在水中溶解度很小，在水溶液中依下式部分溶解。C6H4O2C6H4(OH)2（醌氢醌）==C6H4O2(醌)+C6H4(OH)2(氢醌)在酸性溶液中，对苯二酚解离度极小，因此醌与对苯二酚的活度可以认为相同，即醌氢醌电极的制备很简单，只需待测pH值溶液以醌氢醌饱和，浸入惰性电极（铂电极）中即可。醌氢醌电极作为还原电极时，电极反应是其电动势为：φ醌氢醌醌氢醌–RT/Fln醌氢醌-2.303RT/FpH其中φ醌氢醌=0.6994-0.00074（t-25）通过实验测得电池的电动势，就可以计算出溶液的pH三、实验仪器及用品1.实验仪器：SDC数字电位差计、超级恒温槽、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管。2.实验试剂：0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂。四、实验步骤1.制备盐桥3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。
然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。2.组合电池将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。3.测定电池的电动势根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）、（）的电动势理论值。正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。用SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。同法，用SDC数字电位差计测量电池（）的电动势，要测至平衡时为止。测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。五、实验数据记录与处理将实验数据列入表1中。室温：23.5大气压：1014.3hPa1.电池（I）测定记录恒温槽：30ln9650055lnAgAgAgAg300.000650.2415饱和甘汞理论电池（）实验数据记录表测定值/V测定平均值/V理论计算值/V相对误差一次二次三次0.455100.455300.455400.455270.453730.34%2.电池（）测定记录恒温槽：30PH理论值=-lg[H]=-lg(ca/cb*Ka)=4.7469572530醌氢醌pHpHRT06015醌氢醌醌氢醌23825饱和甘汞醌氢醌电池（）实验数据记录表电动势/VpH测定值利用测得的电动势求得溶液的pH理论值相对误差2min4min6min平均值0.180710.186810.186730.186854.504.745.06%六、讨论与分析1.误差分析：（1）温度的影响：文献值是在298.15K时测定得到的；而实验测定时并不是在298.15K下进行，且测定过程中还有升温的操作，故温度的偏差会对结果带来影响。
（2）仪器的不稳定带来较大误差：调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而本次实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要来源。（3）电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验过程中电流无法达到无限小仍存在一定值的电流，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。（4）恒温槽温度存在波动，电镀不均匀，会造成不稳定。此外实验中采用盐桥来消除液接电位，但实际实验中由于一开始的时候仪器不稳定，导致无法正常测定，最后得更换仪器后重新测定。而此时，盐桥已经被消耗一部分，其作用被减弱，不能保证盐桥能够完全消除液接电位。2.数据分析：观察实验测得的数据，可以看到，在相同温度下，随着反应时间的增加，原电池测得的电动势值并非维持在稳定态，而是逐渐降低的。产生这种现象的主要原因有两个：（1）随着时间的增加，反应也在不断地进行，电极的反应物也被不断地消耗，导致Ag的浓度减小。
由原电池反应的能斯特方程可知饱和甘汞电极由于Hg为纯液态，Cl也达到饱和态，因此这两者的浓度可看作不变，即原电池负极的电极电势不变；另外，Ag的浓度减小导致正极电势减小，电池反应的E 减小，测得的结果也逐渐变小。 （2）随着反应的进行，盐桥也在不断地消耗。插入盐桥的目的就是为了降低液接电势， 减少电池的极化现象。但因为盐桥被消耗，会导致其工作能力下降，电池的极化现象严重化， 导致电池反应的E 减小，测得的结果也逐渐变小。 七、思考题 1.为何测定电动势要用对消法？对消法的原理是什么？ 解：原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就 会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测 得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通 过电池的情况下进行，因此采用对消法。 对消法的原理：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池 中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。 2.测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同体系？ 解：使用盐桥可以有效地减弱液体接界电位，减小电池的极化现象带来的干扰，使测定 更加准确。
选用盐桥时，要求盐桥的盐浓度远远高于被测物的浓度，最少应大于10 倍以上。 此外，还要求盐桥的正、负离子迁移速率尽量相等，且不与溶液反应，最好选用与电极具有 相同离子的盐桥，以排除引入外来离子造成测定干扰。 3.使用醌氢醌电极的限制条件是什么？ 解：在酸性溶液中，方有α 《物理化学实验》[M].华南师范大学化学实验教学中心，化学工业出版社，2007. 物理化学.第四版. 北京：高等教育出版社，2008.
