影响 pH 测量的关键电位有哪些？

我们来关注一下 pH 测量中电位的来源，在 pH 测量中，存在着一系列的不同电位，其中只有一个电位是人们所需要的（ pH 电位）。这就要求其他的电位（“干扰电位”），即使不能相互抵消，也要十分稳定，这样才可能通过校表将它们补偿掉。如下图示：

电极的各个电位

E1——半电池电位（ pH 电极，Ag/AgCL-KCL）

E2——内缓冲液一玻璃膜内表面电位

E3——玻璃膜不对称电位

E4——玻璃膜外表面的变化电位（pH 电位）

E5——流动扩散电位

E6——接界电位

E7——半电池电位（参比电极，Ag/AgCL-KCL）

2.pH 显示值是上述电位的总和！

其中，E1、E2、E3、E7是电极制造时已形成的稳定电位。不影响 pH 测量。

受测量介质影响的只有E4、E5、E6，若E4、E5、E6任一电位发生变化，则 pH 显示值均会发生变化！普通测量时，E4直接反映所测介质的 pH 值，E5、E6影响较小，而高纯水pH 测量时，E5、E6影响是不容忽视的，是高纯水 pH 值测量不准确的决定因素！是问题的关键！

2.1． 当电极放入流通池中时，由于是纯水，无导电离子，则E5、E6需要一定的时间才能稳定下来，所以测量值的稳定和响应时间，则相对较长。

2.2． 而当流速变化时，E5、E6已形成的平衡又遭到破坏，只有当新的平衡再形成时，测量值才能稳定下来。

2.3． 对于E6还有一影响因素。即：E6受接界面积大小和扩散方式的影响较大，如果E6的接界面积较大且扩散稳定，则接界电位小，E6稳定，则 pH 值稳定！准确！

3.pH电极基本原理

pH测量中使用的电极又称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势（EMF）。此电动势（EMF）由二个半电池构成。其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关；另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是与测量溶液相通，并且与测量仪表相连。此二种电极之间的电压遵循能斯特（NERNST）公式：

其中：E——电位 E0——电极的标准电压 R——气体常数（8.31439焦耳/摩尔和℃）

T——开氏温度（例：20 ℃ =273=293开尔文） F——法拉弟常数（96493库仑/当量）

n——被测离子的化合价（银=1，氢=1） aMe——离子的活度

标准氢电极是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂丝，用电解的方法镀（涂覆）上氯化铂，并且在四周充入氢气（固定压力为1013hpa）构成的。由于氢电极做为参比电极在实践中很难实现，于是使用第二类电极做为参比电极。其中zui常用的便是银/氯化银电极。

zui熟悉也是zui常用的 pH 指示电极。它是一支端部吹制上对于 pH 敏感的玻璃膜的玻璃管。管内充填有一定浓度的缓冲溶液。存在于玻璃膜内外两面的反映 pH 值的电位差用Ag/AgCL传导系统导出。此电位差同样遵循能斯特公式。

在能斯特公式中温度“T”作为变量，作用很大。随着温度的上升，电位值将随之增大。对于每1 ℃ 的温度变化，将引起电位0.2mV/ pH 变化。则每1℃每1 pH 变化0.0033 pH 值。这也就是说：对于20~30℃之间和7 pH 左右的测量来讲，不需要对温度变化进行补偿；而对于温度＞30℃或＞20℃和pH值＞8pH 或6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。

4.用户对pH 玻璃电极有哪些要求？

1、 低阻抗玻璃膜

2、 0--14 pH 范围内的耐化学腐蚀性

3、 不易破损

4、 热稳定性高

5、 良好的再现性

6、 不易水解

7、 无碱误差

8、 0--14 pH 范围内的线性好

当薄膜玻璃表面被水浸湿时，其表面的碱离子便会溶出，也就是说薄膜玻璃表面被水解。取决于玻璃种类的不同，此种水解作用可使玻璃表面形成0.3~0.6nm厚的溶胀层。对于H+离子来讲，此溶胀层的很象一离子交换器。随着被测介质pH 值的变化，H+离子会扩散进溶胀层或从溶胀层中扩散出来。对于薄膜玻璃的内侧来讲，整个过程与上述相同，只是由于内溶液是固定的（如pH 为7的内缓冲液），所以只是形成恒定的H+离子活度。内侧和外侧的溶胀层被玻璃组织分开，同时由于玻璃膜内外两侧不同的表面电位，便在玻璃膜上建立了一个电位差。这一电位差可通过零电流法用一带有pH 刻度的mV计测量并以pH 值的形式显示出来。电位遵循能斯特方程，在25 ℃ 的条件下，质子活度变化一个级别（一个pH ）时，电位变化59.16mV。

一个性能优良的电极的概念应如下：

1、参比系统Ag/AgCL

2、稳定的半电池电位和抗污染的参比系统

3、抗污染TEFLON环形隔膜

4、能耐10bar压力的免维护参比系统，高分子聚合物填充

所有上述特点，都在我们的电极中得到了体现。1、圆形Teflon隔膜包围住pH 玻璃薄膜，形成高离子活度的中心对称区域，使其具有锥形缝隙隔膜的优点而避免了它的不足，如：由于涡流的作用、结垢和热负载冲击造成隔膜堵塞和大的KCL消耗。电极不用维护，参比系统不易堵塞。在低电导的纯水中通过采取盐圈储备也能进行很好测量。2、不需电解质溶液填加孔，因此玻璃管是密封的，加之电解质溶液的不可压缩性，使之可应用于zui高压力为6bar（特殊措施可达10 bar）的场合。3、不同于传统隔膜，对脏污不敏感。4、Ag/AgCL

半电池具有独立的参比管，也就是说，稳定的半电池电位通过盐桥与被测介质接触。使得半电池电位在相当长的时间内保持稳定。5、凝胶内不含银离子，这样对于含硫等污染严重的被测介质不起反应。6、在空气中承受热冲击和冷却时，不象陶瓷隔膜一样会产生连续的气泡。这些存在陶瓷孔洞隔膜后面的气泡会引起参比系统的电绝缘。7、与陶瓷隔膜相比，在热冲击下，不会有凝胶挤出。

5.采用pH 、参比两支分立电极、添加KCL溶液式的所谓（超）纯水 pH 变送单是什么？

简单说，这种所谓（超）纯水 pH 变送单，毫无新意！是上世纪七十年代就一直广泛使用的两支分立电极组合而已，参比电极补充KCL溶液。类似于实验室常用的玻璃电极231，参比电极232（232为补充KCL溶液）。这种系统以前是大量采用的，但由于其安装麻烦，同时KCL大量外漏，结晶并造成取样架腐蚀，更严重的是大量KCL渗透到纯水中，所测 pH 值根本不是纯水真实状态的反映。随着技术的进步，目前，国内外大部分厂家，都已不采用该形式！

这种测量系统是绝不可能解决电厂（超）纯水 pH 测量难点的，肯定要受流速等因素影响。

1.两支电极分开，则增加了电极之间的电阻，加之纯水导电性本身就很差，故两电极间的电阻更易随流速而变化，导致电位E5变化，从而造成测量不稳。

2.参比电极采用补充KCL溶液的形式，由于KCL溶液大量向外渗漏，污染了所测高纯水，同时改变了所测量（超）纯水的电导率！这显然是错误的！

3.由于其 pH 单玻璃电极，系国内传统的玻璃电极，只是做了外形上的改变而已，其性能显然是不过关的，则必然限制电极的使用寿命！因为电厂测量的基本为加氨纯水，而氨在所有介质中对敏感玻璃膜的腐蚀性是第三位的（Ba2+＞S2+＞NH4+），故加氨纯水的测量除考虑其它因素外，必须考虑玻璃电极耐氨离子的腐蚀性这一重要影响！某仪表厂家宣称其采用两支分立电极，参比电极添加KCL溶液式的（超）纯水 pH 变送单元解决了流速的影响，解决了KCL渗漏的污染问题，是绝不可能的！是违反理论的！是对用户的严重误导！其资料中有关电极方面的描述竟然有十几处理论的错误！

6.为什么pH 复合电极完全适用于高纯水场合？

现在，全世界大部分 pH 测量场合都使用的是复合电极。这是技术的进步！复合电极由于将玻璃电极和参比电极合为一体。除结构简单、使用方便外，还有三大特点：

1.高分子聚合物填充，参比接界电位E6非常稳定。

2.扩散电位E5非常稳定，由于大面积隔膜是分布环绕在玻璃膜泡四周，这样参比隔膜到玻璃膜泡的距离恒定且近，由隔膜扩散出的离子很快就和玻璃电极构成完整的测量回路迅速响应，这样扩散电位E5则不易受到外界流速等影响，从而非常稳定！

3.由于隔膜采用了高分子聚合物填充，电解液流出量小且稳定，不会污染所测纯水。

因此，复合电极的上述特点，使其非常适用于测量高纯水场合 pH 值！

如何看待温度补偿？温度补偿能消除温度引起的pH 测量误差吗？

严格的讲，温度补偿应包含三部分：电极斜率的温度补偿、电极零点（包括测量电极和参比电极）的温度补偿。而pH 计上设置的温度补偿，只是补偿电极的斜率项（2.303RT/F）

因此，温度补偿对pH 计测量并不是很充分的，也不能完全消除由温度引起的误差。只是由于溶液的温度项和电极零点温度项，一是无法确定，二是引起的误差很小，故略去不计！

7.如何检测pH 电极好坏？

一般检测电极，主要以电极的斜率来判断电极的好坏，同时也可辅以电极的零电位mV值判断。

对于工业场合电极，出厂标准为斜率95%——105%。零电位：±15mV，零电位是一个范围，在此范围内均是很好的电极，而不是有的仪表厂家给的8.2mV，限制电极零电位在8.2mV附近。使用一段时间以后，零电位会发生变化，±60mV以内均是允许的。但斜率应不低于70%，若要求一些，则不应低于80%。

8.pH 电极使用寿命有多长？

关于电极的寿命，国家标准（ZBN50003-88）是这样规定的“电极的保证期：从电极上所标注的制造日期起，在一年有效期内拆箱使用时，制造厂应负责修理或退换。”因此电极的质量保证期限以没有经过使用为前提，期限一年。笼统的讲电极的寿命是一年，是不正确的。电极的使用寿命跟使用介质有很大关系，不同介质使用寿命完全不一样。在很多恶劣的场合，可能仅使用2个月。而有些较好的介质，则使用达一年左右甚至更长。因此，我们建议用户尽量购买厂家zui近时间生产电极！存放时间越短，则使用效果越好！

9.为什么pH 电极必须定期标定校准？

pH 电极使用一段时间后，不对称电位将会发生很大改变，故必须定期校准。

极标定校准的次数取决于试样，电极性能及对测量的度要求。高精度测量（≤±0.03 pH ），应及时校准；一般精度测量（≤±0.1pH），经过一次校准后可连续使用二周甚至更长时间。只要测量显示pH 值是准确的就完全没必要频繁对电极进行标定。

先测试与被测溶液较接近的标准溶液，根据误差大小确定是否需要重新校准，在下列情况下，必须重新校准：

1、长期使用的电极基新换的电极。

2、测量浓酸（pH ＜2）以后，或测量浓碱（pH＞12）以后。

3、测量含有氟化物的溶液或较浓的有机溶液后。

4、被测溶液温度与标准溶液温度（或室温）相差过大时。

10.为什么pH电极使用前必须浸泡？

pH电极使用前必须浸泡，因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一层很薄的水合凝胶层，它只有在充分浸泡后才能在膜表面形成稳定的H+层，才能与溶液中的H+具有稳定的良好响应。若浸泡不充分，则测量时响应值会不稳定、漂移。浸泡时间一般为24小时以上即可。

对pH单玻璃电极，可用蒸馏水或3.0N KCL溶液浸泡，单参比电极则只能浸泡在3.0N KCL溶液中。

对于pH复合电极，若是短时间浸泡（如24小时），则可用除盐水或蒸馏水或3.0N KCL溶液，若是长时间浸泡则必须采用3.0N KCL溶液。以前，使用pH单玻璃电极时，大家已习惯于用去离子水浸泡，后来，使用pH复合电极时，依然用去离子水长期浸泡，甚至在一些不正确的pH复合电极使用说明书中也进行这种错误的指导说明。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是：使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过长时间的浸泡，会使电极参比系统的KCL浓度大大降低，同时使液接界电势增大和不稳定。

11.玻璃电极的高内阻，对pH表有何要求？

pH测量采用的是电位分析法，所谓电位分析法，即是用零电流法对电化学电池的电极电位进行测量。而pH电极的主要特点又是高内阻，一般为几十兆欧至几百兆欧。因此它要求pH计具有很高的输入阻抗。一般pH计的输入阻抗应至少是电极内阻的1000倍以上。因此，pH计输入阻抗应>5×1011Ω至1×1012Ω，但由于玻璃的内阻不是一个常数，而是温度的指数函数。如一支电极在28℃时内阻为100兆欧，而在7℃时，内阻就是800兆欧了，到0℃时就是1600兆欧了。因此pH计输入阻抗如果不是足够高，显示值就会漂移、不稳定。同时，会在测量回路中产生电流，从而使电极极化，破坏参比电极，因此，pH计设计时，输入阻抗必须达到1012Ω以上，但这还不够，在实际应用中，有些仪表的输入阻抗部位密封性不好，或置于易变潮的位置，这样经过一段时间后，则输入阻抗根本达不到1012Ω以上的要求，而这一问题又是隐性的，往往显示值不准确时，首先就怀疑到是电极的问题，这实在是对电极的冤枉！

12.如何进行高温和低温下的pH测试？

对介质溶液高温一般是指100℃以上，在这种条件下溶液对玻璃电极的侵蚀作用特别严重，尤其是在碱性pH范围时更为强烈，这种侵蚀作用引起玻璃电极电势漂移以至电极性能变劣。因此，高温pH测量首先要解决电极抗侵蚀的问题。在制药、发酵、食品等工业中微生物繁殖罐，pH测量要求玻璃电极能够承受120—130℃的高温消毒作用，也就是要求电极能够承受高温溶液的侵蚀作用。金属氧化物电极如锑电极也可用于高温pH测量中作为指示电极。

低温时玻璃电极内阻急剧上升，因此应选用低内阻的玻璃电极用于低温测量。

13.如何进行高压下的pH测试？

在介质温度高于100℃时进行pH测量，一般都伴随有高压问题，因为这时只有加压水溶液才不会沸腾。也有一些情况，例如深海pH测量，是常温高压下的pH测量。

高压pH测量首先要求玻璃电极能够承受高压力。因此玻璃膜必须加厚至0.3毫米以上。厚的玻璃球膜可承受达25Kg/cm2的压力。至于参比电极，必须解决压力补偿的问题，否则被测溶液将倒灌入参比电极内部使测量无法进行。参比电极的压力补偿方法有外加压力补偿及自压力补偿两种类型。

如何对悬浮液或胶体进行pH测量？

在悬浮液或胶体液中进行测量时，要特别注意可能出现液接界的“悬浮效应”问题。其原因是溶液中电荷的胶体微粒强烈的影响接界处盐桥溶液阳离子及阴离子的扩散速度，由此引起了很大的液接界电势，造成了惊人的测量误差。为了防止出现“悬浮效应”，当在胶体液或悬浮液中测量时要特别注意液接界的放置位置，正确的方法是将盐桥接界端放在清澈透明的溶液中。对于浑浊的样品应经过事先离心分离再进行测量。